Bijzondere chemie?! - pagina 159

ORGANISCHE

EN A N O R G A N I S C H E

CHEMIE

Een tweede onderzoeksterrein van Bickelhaupt had betrekking op de zogenoemde laaggecoördineerde verbindingen, vooral die verbindingen waarbij fosfor was ingebouwd. Sinds ongeveer 100 jaar was er een befaamde empirische dubbele-bindingsregel, die het 'verbood' dat stabiele moleculen ontstonden wanneer in een alkeen (bijvoorbeeld etheen, C H 2 = C H J een van de koolstofatomen werd vervangen door fosfor. Het eenvoudige fosfaetheen ( H P = C H J dat ontstond, polymeriseerde inderdaad onmiddellijk. Toch lukte het om stabiele derivaten te krijgen door fosfor in een aromatisch systeem (zoals 9-fosfa-antraceen) in te bouwen of door grote substituenten rond de dubbele binding aan te brengen die de polymerisatie verhinderden. In 1978 werd MesP=CPh 2 3 gesynthetiseerd, als eerste voorbeeld van een stabiel nietgeconjugeerde fosfaalkeen. Een van de laatste pogingen was het maken van P=C-C=P, dat hoog onverzadigd was. P=C-C=P was het fosfor analogon van het dicyaan N=C-C=N dat sinds 1815 bekend was. Het lukte (nog) niet, maar dr. F. M. Bickelhaupt - de zoon van prof. dr. F. Bickelhaupt - had eind jaren tachtig door berekeningen aangetoond dat de synthese van deze verbinding zeker mogelijk was. De laaggecoördineerde fosforverbindingen werden al praktisch toegepast als liganden voor hydroformylering. Een derde onderzoekslijn, onder leiding van dr.W. H. de Wolf, richtte zich ook op 'verboden' moleculen, en wel op de valentie-isomeren van benzeen en de kleine cyclofanen. Benzeen was het prototype van de grote klasse van zogenoemde aromatische verbindingen. Het was Faraday al in 1825 gelukt om benzeen uit koolstofteer te isoleren, maar de structuur van benzeen bleef een grote inspiratiebron voor chemici. De valentie-isomeren van benzeen hebben dezelfde bouwstenen (zes CH-groepen: (CH)6) die echter topologisch telkens op verschillende manieren met elkaar verbonden zijn. Dit gaat gepaard met een hoge mate van spanning. Cyclofanen hebben een benzeenring met daar overheen een brug van methylgroepen. Ze zijn moeilijk te synthetiseren wanneer deze brug zeer kort is (bijvoorbeeld vijf of zes methyleengroepen). Korte bruggen trekken de benzeenring namelijk krom, terwijl deze bij voorkeur vlak wil zijn. Er moesten dan ook geheel nieuwe syntheseroutes ontwikkeld worden. Bovendien gaven de eigenschappen van deze nieuwe cyclofanen meer inzicht in het wezen van het begrip 'aromaticiteit', dat in de organische chemie een centrale rol speelde.

Deze tekst is geautomatiseerd gemaakt en kan nog fouten bevatten. Digibron werkt voortdurend aan correctie. Klik voor het origineel door naar de pdf. Voor opmerkingen, vragen, informatie: contact.

Op Digibron -en alle daarin opgenomen content- is het databankrecht van toepassing. Gebruiksvoorwaarden. Data protection law applies to Digibron and the content of this database. Terms of use.

Printen